4A沸石市场发展分析

 

       沸石（Zeolite）也称分子筛，系具有骨架结构的铝硅酸盐。4A沸石是一种晶状硅铝化合物，分子式：Na12〔AlO2(SiO2)〕12·27H2O, 化学式：Na2O·Al2O3·2SiO2·4.5H2O，是由硅铝氧四面单元形成的8个立方八面体和12个正四面体组成的β和α笼相连接的结构，其自由直径为4.2×10-12m，所以叫4A沸石。洗涤用4A沸石是一种细小的晶体，一般颗粒大小为1~4μm，属立方晶系，为白色粉状，密度2.07g·cm-3，镜下观察：无色、透明，折光率1.463，4A沸石不溶于水，呈碱性。

 

三聚磷酸钠（STPP）是合成洗涤剂迄今为止最理想的洗涤助剂，用于洗涤工业已有50多年。自20世纪70年代以来，由于磷酸盐在洗涤剂中的大量使用，世界上一些工业发达国家相继发生了内陆湖泊水草丛生、鱼虾死亡和水体发臭现象。经过专家分析、诊断和论证，确定主要原因是水体中磷酸盐超标而产生的富营养化现象。在富营养化条件下，藻类大量繁殖，水体中缺氧，造成鱼类大量死亡，生态恶化。合成洗涤剂中的三聚磷酸钠受到抨击。因此欧、美、日等工业发达国家通过立法来限磷或禁磷，并寻找三聚磷酸钠的代用品，可选的洗涤用助洗剂有低分子羧酸盐、聚丙烯酸钠、4A沸石、硅酸钠及衍生物。应用结果表明：4A沸石在功能性和经济性方面具有突出的优势，因此洗涤用4A沸石的生产在世界各地蓬勃发展起来。

 

2、国内外洗涤用4A沸石的发展现状及发展趋势 

 

           2.1 发展现状： 

 

美国自1978年首次将4A沸石应用于洗涤剂配方中，随着政府立法禁磷措施，其产销量逐年增加。目前4A沸石年产量已达50万t，仅能满足其市场需求的50%左右。在欧洲，瑞士、挪威、德国和意大利等国家实施禁磷措施，英国、法国、瑞士和丹麦等国无磷粉的比例均在10%以上，意大利人均4A沸石消费量最高达2.36Kg/a，德国次之，达1.7Kg/a，欧洲市场洗涤用4A沸石消耗量为65万t。

 

在亚洲，日本和韩国已全部推行无磷粉，泰国、马来西亚和印尼等国无磷粉所占比例也非常高。目前亚太地区4A沸石总需求量约为50万t（不含中国大陆），生产能力约40万t（不含中国大陆）。

 

早在20世纪80年代，我国就紧跟国外动向，开始了洗涤用4A沸石及4A沸石洗衣粉的研制工作。但是由于行业法规不健全，生产技术水平不高等因素，洗涤用4A沸石工业没有形成规模，众多厂家“一哄而上”又一哄而散。产品质量参差不齐，良莠混杂，影响了国内4A沸石在洗涤中的应用。80年代后期，山东铝业公司依托烧结氧化铝流程嫁接4A沸石于1991年建成年产2万t生产线。1993年7月1日，原轻工业部发布了含4A沸石洗衣粉标准（QB1767—1993）和洗涤用4A沸石标准（QB13171—1996），把我国洗涤用4A沸石的工业应用提高到了一个新的阶段。1996年，国内4A沸石的用量在1.5万t左右。1999年1月1日，环太湖地区开始了太湖禁磷综合治理的零点行动，随后滇池、巢湖和环勃海地区等许多地方也实行了禁磷，极大地促进了4A沸石的应用和生产，到2005年国内4A沸石产量已达30多万吨。

 

4A沸石主要是用作无磷和低磷洗衣粉的洗涤助剂.我国现有洗衣粉产销量是300万吨左右,无磷洗衣粉目前还没有达到一半,若按150万吨需添加4A沸石的无磷洗衣粉计,添加量为20%,可以算出我国对4A沸石的需求量是30万吨.按我国目前产需分析,基本是平衡的,但国际市场4A沸石的价格比国内高出许多,这样就刺激了4A沸石的出口,使国内供给就显出不足状况.

 

       2.2 发展趋势： 

 

       尽管国际间在洗涤剂禁磷限磷问题上仍存在不同的观点，但是减缓或终止水域的富营养化，既是每个人的心愿，也是经济持续化发展的必然要求，不论含磷洗衣粉对水域富营养化负多大比例的责任，都应尽量减少因洗涤剂造成的水域富营养源，这也是过去十多年间，4A沸石用量一边争论一边增长的重要原因，也体现了各国政府在环保及可持续发展问题上明智的态度和“向前看”的思想。

 

       随着洗衣粉浓缩化和超浓缩化的发展，需要助剂具有较强的非离子表面活性剂携带性能，而层状二硅酸钠等助洗剂携带非离子的能力不如4A沸石，所以4A沸石将获得更多的应用。尽管经济发达国家对4A沸石应用比较成熟，但在广大发展中国家，4A沸石在洗涤剂中的应用方兴未艾，预计在未来8年间，全球洗涤剂用4A沸石的消耗量将达7%的年均增长率，到2010年，全球洗涤剂用4A沸石的消耗量将达到270万t。

 

       随着国家对环境保护工作的重视，管理力度的加强，含磷洗衣粉正受到越来越多的影响。到目前为止，全国已有辽宁、山东、江苏、河北、天津、重庆和昆明等7个省市，以及太湖、滇池和巢湖等湖区颁布了限、禁鳞措施，并且这种扩张的趋势仍在继续。在国际洗涤剂沸石大发展的背景下，国内洗涤剂用4A沸石的用量将会有大的增加，尤其是珠江三角洲地区实行禁磷以及南水北调工程沿线的禁磷，将会对国内洗涤剂用4A沸石的发展起到极大地促进作用。再加上磷资源趋于紧缺,三聚磷酸钠价格突破了洗衣粉行业的承受能力,这样也就无疑推动了五钠替代品4A沸石的应用.预计未来2年~3年内，国内4A沸石的消费量将达到30万t/a~50万t/a。

 

 3、4A沸石作为洗涤助剂的性能 

 

          3.1   离子交换性能——软化水质功能： 

 

4A沸石骨架中的每一个氧原子都为相邻的两个四面体所共有，这种结构形成了可为阳离子和水分子占据的大晶穴，而且这些阳离子和水分子有较大的移动性，可进行阳离子交换和可逆脱水。

 

4A沸石的离子交换是在带有铝离子的骨架上进行的，每一个铝离子所带的一个负电荷，不仅可以结合钠离子，也可以结合其它阳离子。钙、镁离子可以进入原来钠离子占据的大晶穴，将4A沸石中的钠离子替换下来——即4A沸石中的钠离子可进行离子交换，可与硬水中的Ca2+、、Mg2+离子进行交换，从而达到软化水质的目的。

 

4A沸石结合钙镁离子的速度比三聚磷酸钠慢，且与镁离子的结合能力较弱。但4A沸石可将水溶液中少量有害的重金属离子（如Pb2+、Cd2+、Hg2+）能很容易快速除去，对净化水质有着十分重要的意义。

 

         3.2  对表面活性剂的吸附性——载液功能： 

 

由于4A沸石晶体的孔穴结构，加上微粒具有很大的比表面积，所以4A沸石的吸附性能很强。对非离子表面活性剂的吸附，4A沸石是NTA(次氨基三乙酸盐)和碳酸钠的3倍，是STPP和硫酸钠的5倍，这个性质对于在附聚成型生产高浓缩洗衣粉中配入更多的表面活性剂，制得洗涤和流动性能好的产品很有意义。通过实验，4A沸石的液体携带量≥30%，在洗衣粉生产过程中加入4A沸石，可增加材料流动性，调节粘度，制得产品外观、流动性和抗结块性能力好的产品。

 

         3.3  去污力： 

 

通过实验对含不同助剂同一配方，改变助剂比较其去污力，发现20%的STPP、20%的沸石、4%的聚合物去污效果与40%的STPP相当，在无磷配方中20%的沸石中加入10%的碳酸钠和4.5%的聚合物，可得到去污力十分理想的产品。

 

        3.4    抗再沉积性： 

 

4A沸石具有良好的油污附着力，当碳酸钠、CMC、硅酸钠和硫酸钠等助剂中加入沸石后，明显减少尼龙布对油污的吸附。沸石的粒度在0.4~1.0μm时，其分散性比较好，可以防止在织物上附着。虽然4A沸石的分散能力不如STPP，但通过与聚丙烯酸钠复配可以解决其对污垢的分散问题。

 

        3.5   与其他助剂的配伍性： 

 

4A沸石与其他助剂得当可以使其性能互补，4A沸石对污垢的分散性及对硬度离子的螯合性不如STPP，但4A沸石与STPP混用，去污力可达到单一用STPP的效果。这是因为STPP能自固体表面快速络合钙镁离子，并通过水介质传给4A沸石。4A沸石结合镁离子能力差，可通过在沸石中复配硅酸盐、碳酸盐得到补偿。

 

3.6   PH缓冲作用： 

 

       4A沸石呈碱性，1%的水溶液PH在11.0，因此具有一定的缓冲碱度。

 

         3.7    安全性： 

 

4A沸石无毒，对人体高度安全。对眼睛、皮肤无刺激，不会导致过敏，使用安全可靠。在洗涤后沉积于土壤中，不造成污染，而且还可以改良土壤，4A沸石对生态无不良影响。

 

4、4A沸石的应用 

 

       4.1 日化——涤剂助剂： 

 

       4A沸石作为洗涤剂助剂的作用主要是交换水中的钙离子产生软化水，去除污垢和防止污垢再沉积。4A沸石是目前代磷助洗剂中应用最多和应用最成熟的产品。4A沸石替代三聚磷酸钠作洗涤助剂对解决环境污染有着重大作用。4A沸石还可用作香皂的成型剂、牙膏的摩擦剂等。

 

       4.2 环保——污水处理： 

 

       4A沸石可以去除污水中的NH3-N及Pb2+、Cu2+、Zn2+、、Cd2+等。工农业、民用及水产畜牧业排出的污水中含有氨态氮，不仅危害鱼类等的生存、污染内养殖环境，而且促进藻类生长，导致江河湖泊的阻塞。由于4A沸石对NH4+的高选择交换性，已成功应用于该领域。来源于金属矿山、冶炼厂、金属表面处理和化学工业等部门排放的污水，其中所含重金属离子对人体危害极大。用4A沸石处理这些污水除了能保证水质合格外，还能回收重金属。

 

       4.3 其他用途： 

 

      4.3.1 水处理——硬水软化剂

 

       可以代替目前我国广泛使用的磺化煤，从而降低成本。

 

      4.3.2  冶金工业——分离剂

 

       分离、提取卤水中的钾、铷、铯等。在工业上用于富集、分离和提取金属等工艺过程。

 

      4.3.3  石化工业——催化剂、干燥剂、吸附剂

 

      4.3.4   农业——土壤改良剂

 

      4.3.5 医药——载银沸石抗菌剂

 

5、4A沸石生产工艺  

 

        5.1 化学合成法(水热法)

 

       化学合成法即以氢氧化铝、硅酸钠和苛性碱为原料的水热合成工艺。该工艺流程简单，产品质量稳定，缺点是原料成本高。

 

       国外：德国的Henkel公司和Degussa公司、日本的东洋曹达公司、美国的P&G公司、荷兰阿克苏公司，国内：山东铝厂，均采用该工艺。用该工艺生产的4A沸石占世界总产量的90%以上。

 

        5.2 铝土矿转化法(拜耳法)

 

       该工艺以三水铝土矿为原料，用碱溶出、补硅成胶和结晶后得4A沸石。优点：原料来源广，工艺简单，生产成本低。缺点：原料要求严格，产品质量不稳定,有大量废渣堆积处理。国内有两家企业采用这种方法.

 

       5.3 膨润土酸处理工艺

 

       以膨润土为原料经酸处理除铁等杂质后，加碱制取硅酸钠，再加铝酸钠、烧碱进行水热合成。由于该工艺存在原料成本高，酸处理过滤困难及污染环境问题，还没有采用这种方法来生产4A沸石。国外只有日本的水泽公司利用该法生产。国内宁夏轻工研究所曾作过研究。

 

       5.4 烧结法、拜耳法和水热法联合生产法

 

     我国以三水铝石为主的铝土矿资源较少，而以一水硬铝石为主铝土矿较多，纯粹用拜耳法溶出铝的效率较低。这样可以通过烧结和拜耳联合法取得铝酸钠，用生产中的废碱液生产硅酸钠，再用铝酸钠与硅酸钠水热反应，经结晶、过滤、洗涤，送去干燥、粉碎，得4A沸石成品。

 

        5.4.1 工艺流程：

 

                   

 

                        烧碱                         

 

　　　                                 ↓                           

 

铝土矿 → 煅烧 →粉碎 → 浸取  →偏铝酸钠      

 

                                                   ↓             

 

                                                             反应 ← 硅酸钠

 

                                                      ↓               　          成品← 研磨←干燥 ←过滤洗涤 ←结晶                          

 

 

 

         5.4.2 工艺特点：

 

        a、原料来源广，价格低，收率高,生产成本低, 市场竞争力强。

 

        b、大部分母液循环使用，排放的废液碱性低，废渣可用于水泥生产。

 

        d、产品质量符合标准要求. 

 

        5.4.3 主要生产设备和设施

 

    煅烧设备；干燥设备；反应容器；过滤设备；真空抽滤设备；蒸汽锅炉；热风炉等。