世界聚乙烯醇（PVA）技术发展分析

Ray雷电竞iOS官网 www.getcxbot.com2014-05-20 21:49:32

内容摘要：世界聚乙烯醇（PVA）技术发展分析

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目前，国际上生产 PVA的工艺路线以乙烯法占主导地位，其数量为总生产能力的72%。美国已完成了乙炔法向乙烯法的转变，日本的乙烯法也占70%以上，而中国的生产企业只有两家为乙烯法。近几年PVA技术进展如下：

　一、VAC 聚合技术 PVA 的性能由主要由其聚合度、粘度和醇解度决定，目前PVA 产品的发展趋势是向高低两极发展，即聚合度(粘度) 和醇解度向更高与更低两个方向发展。这些不同聚合度和醇解度的PVA 产品具有特殊性能、高附加值和紧缺的特点，倍受人们关注。近年来， VAC 聚合研究开展的比较多，主要有以下几个方面：

(1)VAC 溶液聚合技术的开发，包括调节甲醇配比、聚合率、聚合停留时间，使用酒石酸等聚合添加剂，采用新型引发体系，改进聚合反应器结构等，可以得到聚合度为200～3500 的高白度、低水不溶物的PVA 产品。 (2) 通过使用硫醇等链转移剂，或使用链转移常数更大的溶剂，如异丙醇代替甲醇作聚合溶剂，可以得到平均聚合度更低(聚合度100～300) 的PVA 产品。

(3) 日本专利揭示，通过采用VAC 的低温乳液聚合或低温悬浮聚合，可以得到超高聚合度的PVA 产品(聚合度4000～10000) 。中国石化集团四川维尼纶厂与东华大学合作开发，也已研制成功聚合度高达8000 的超高聚合度的PVA 产品，该类产品有望在防弹纤维等新领域获得应用。

(4) 为了能更好地生产具有特殊用途的不同品种PVA 产品，国内外竞相开发新型聚合反应器。日本专利揭示，使用螺旋带搅拌反应器进行VAC 的连续聚合，生产高粘度的PVA 产品时，几乎没有结块物质形成，能实现聚合装置的长周期运行。为了能提供一种所谓活塞流式聚合反应装置，使聚合液具有相同的驻留时间，国内外已开发了多种聚合反应装置，有的装置还加装了多孔的刮板，用于刮去粘附于容器壁上的聚合物。国内也有厂家采用新型螺旋带搅拌反应器，在甲醇配比11 %左右，聚合率32 %左右，连续生产聚合度2800 的高粘PVA 产品，未发现有结块物质，生产稳定。

二、醇解技术分特的高强度除目前已知的皮带连续醇解技术、管道醇解技术和间歇的釜式醇解技术外，新的醇解技术正在不断开发出来。美国杜邦公司开发了一种新的双螺杆挤出醇解技术生产醇解度82 %～97 %的部分醇解PVA 产品，该技术与传统的皮带醇解技术相比，它采用更高浓度的聚醋酸乙烯甲醇溶液和更高的醇解反应温度，因而也就具有更高的反应速率生产效率。其主要工艺为：将浓度35 %～ 55 %的聚醋酸乙烯甲醇溶液经预热器加热后，在静力混合器中与皂化催化剂氢氧化钠甲醇溶液实现快速均匀混合，混合时间为011～013min ，再进入双螺杆挤出醇解机，在45～75 ℃下醇解015～4min ，醇解产物经含酸的溶剂洗涤后干燥，得到白色颗粒状的部分醇解PVA 产品。

此外，日本也新近开发了一种醇解技术。其皂化反应是在含醇的有机溶剂中进行，并且在进行的同时将由皂化反应所产生的醋酸甲酯蒸馏出来。其主要工艺为：将聚醋酸乙烯溶于二甲亚砜(DMSO) 和甲醇中制得膏状物，然后加入摩耳(mol) 比为01002 甲醇钠，在4kgf•cm- 2 、100 ℃下的捏合机类型的混合器中进行主皂化反应，然后将反应液加入填料塔的顶部，在550 乇压力、100 ℃下进行次皂化反应，同时将甲醇和醋酸甲酯蒸出。从塔的底部得到聚合度1720、皂化度97 %、浓度为1915 %的PVA 溶液，该溶液可直接用于纺丝。如将该溶液经400 孔喷液板挤入5 ℃由70 份甲醇和30份DMSO 组成的纺丝浴中发生凝胶，可制得截面为圆形且无斑点，单丝强度12cN•tex - 1 ，弹性模量291cN PVA 纤维。

三、节能降耗新技术由于PVA 醇生产具有工艺流程长，涉及的工艺装置多，能耗较高的特点，因而节能降耗对于PVA工业具有重要的意义。目前，PVA 工业节能降耗的研究领域主要有：新型塔板及高性能填料技术、热集成技术和催化精馏技术。

1、新型塔板及高性能填料技术 PVA 工业研究开发的新型塔板主要有高效导向筛板、立体传质塔板、新型挡板塔盘技术。高效导向筛板[7 ]是在普通筛板的基础上研究开发的一种新型塔板，它主要进行了两项改进，一是在塔板上开设了具有一定开孔密度和转角的导向孔。它能使塔板上的液体流动均匀，各区域的流动液体获得大致相同的停留时间分布，从而克服原有塔板上的液面落差和液相返混，提高板效率和塔的生产能力，解决堵塔、液泛、漏液等问题。二是在塔板的进口区设置了凸成斜台状的鼓泡促进器，促使液体一进入塔板就能产生鼓泡活化，带来良好的气液接触与传质。克服了传统塔板由于存在液面梯度导致传质效率低的缺点。例如仅用高效导向筛板替换原泡罩塔板，对聚合一塔进行技术改造，可使聚合一塔的回流比降低45 % ，塔釜VAC 含量由原来的0126 %降低为0102 %～0103 % ，塔顶VAC 含量由50 %提高到60 % ，塔的处理能力提高50 %。立体传质塔板属气液并流喷射型塔板，气液接触、传热、传质元件为梯形喷射罩。由于立体传质塔板具有独特的结构以及采用喷射操作工况，它具有通量大、塔板效率高、操作弹性大、板上液面梯度对操作影响小、罩内压力分布合理、板压降低和能耗低等优点。近年来，通过对填料表面进行改性处理及改善汽液两相流体分布，填料技术在PVA 工业获得了较大应用，采用的填料主要有新型金属板波纹和金属丝网波纹规整填料、新型金属阶梯环和环矩鞍填料，同时还采用了一些高性能的填料塔内件，如二级槽式液体分布器、盘孔式液体分布器等，取得了较好的应用效果。

2、热集成技术由于PVA 工业涉及的工艺装置较多，若只在各工艺装置内部进行换热回收，就很难做到热量的合理、充分利用。因此，跨工艺装置实施热联合，在系统内实现优化匹配，可节约大量的高温热源和大量冷却水。通过对PVA 生产过程中的换热网络或热联合匹配方案进行设计优化，如采用汽相过塔进料技术、中采醋酸的多效精馏技术等，可以在PVA 生产过程中节省蒸汽消耗40 % ，同时还可节省大量的循环冷却水。

3、醋酸甲酯催化精馏技术在PVA 生产中，每生产1t PVA 约产生1168t 醋酸甲酯。目前各PVA 厂均采用固定床阳离子交换树脂催化水解工艺，将醋酸甲酯水解为醋酸和甲醇再回收利用。该工艺的缺点是醋酸甲酯的水解率低，只有26 %左右，且醋酸甲酯的水解产物中存在多个共沸物系，分离流程复杂，同时大量未水解的醋酸甲酯还需循环回收，因此，分离能耗高。为了降低分离能耗，近年来，针对醋酸甲酯的水解工艺，开展了许多将催化反应精馏过程用于醋酸甲酯水解的研究，取得了明显成效。有专利报道，采用丝网将催化剂包裹成条形袋子，装入催化精馏塔内，条形袋子既起催化作用，又起传质分离作用，醋酸甲酯的水解率可达到50 % ，大大高于固定床催化水解工艺，效果不错。日本专利则是用纤维状离子交换树脂缠绕在塑料棒上，装填于塔内，用于醋酸甲酯的水解。河北科技大学开发了一种分段组合式催化反应精馏醋酸甲酯水解工艺，其精馏段和反应段交替设置，该工艺具有催化剂易装、易卸、不流失、易于更换，反应过程和精馏过程易于整合匹配，水解率高的特点，水解率高达50 %～75 % ，节能效果明显。

四、醇解废液中醋酸甲酯提纯及应用 PVA 生产过程中会产生大量的醇解废液，其中又含有大量的副产物醋酸甲酯。

目前，PVA 工业是采用将醋酸甲酯先水解为醋酸和甲醇，再分离得到高纯度的醋酸和甲醇进行回收利用。该工艺路线在经济上不合算，因为现行工业一般都是采用甲醇和醋酸合成醋酸甲酯，再利用醋酸甲酯合成醋酐等其它高附加值的化工产品，而将醋酸甲酯水解成低附加值的甲醇和醋酸进行回收利用，显然在经济上是不利的。为了充分利用醋酸甲酯，提高PVA 生产的经济性。

目前，PVA 工业对从醇解废液中提纯醋酸甲酯技术以及醋酸甲酯的应用开发技术进行了大量研究。通过使用新型萃取剂，可以使醋酸甲酯-甲醇体系中各组份之间的相对挥发度显著增大，醋酸甲酯-甲醇体系的共沸点消失，从而实现醋酸甲酯和甲醇的分离。醇解废液经共沸精馏塔脱除醋酸钠后，再进入萃取精馏塔，通过分离可以得到高纯度的醋酸甲酯(浓度可达9915 %) 。利用羰基化技术，可以用高纯度的醋酸甲酯合成出高附加值的醋酐和VAC。亦可利用酯交换反应合成其他高附加值的的羧酸酯，从而实现大大提高醋酸甲酯的附加值和节能降耗的目的，提升PVA工业的市场竞争力。

五、PVA 改性技术改性PVA 具有许多优异的性能，近年来，国内外PVA 生产厂家竞相开展PVA 的改性技术研究，开展的研究主要有：端基改性技术和共聚改性技术。

1、端基改性技术目前，PVA 的端基改性主要是通过用含特定基团的硫醇作链转移剂，在PVA 的链端引入特定基团而实现改性的，端基改性的研究领域主要集中在以下几个方面：

(1) 长碳链烷基改性

　通过在PVA 的链端引入长碳链烷基，可以显著降低完全醇解级PVA 水溶液的表面张力，一般当长碳链烷基碳原子数不超过12时，随着其碳原子的数增加，改性PVA 的表面张力逐渐降低。基于它的这一性质，长碳链端基改性的完全醇解级PVA 可代替部分醇解PVA 用于VAC 的乳液聚合。当它用于VAC 乳液聚合时，它既可起保护胶体作用，又可充当非离子表面活性剂的作用，因而它与常规PVA 相比，具有更优异的性能。如用十二烷基改性的完全醇解级PVA ( 聚合度过120 ，醇解度99 %) 作VAC 乳液聚合的保护胶体时，与用PVA -0588 或PVA - 1788 作保护胶体相比，所得的聚醋酸乙烯乳液具有粒径更小，粘度相比更大，耐水性能更好且无絮凝物。此外，长碳链端基改性PVA[12 ]还表现出与淀粉很好的相容性，与淀粉能形成稳定、透明的水溶液，是一种性能优良的纺织浆料。

(2) 含氟端基改性　众所周知，氟代烃具有很低的表面自由能。为了更有效地降低烷基改性PVA的表面张力，可用含巯基的氟代烃代替硫醇作链转移剂来进行端基改性，制得含氟端基改性PVA。含巯基的氟代烃有：F ( CF2 ) 7CONHCH2CH2SH、H(CF2) nCH2O(CH2) 3SH。通过使用含特定基团的链转移剂，可以制得各种端基改性PVA ，包括含硅烷的端基改性PVA。

2、共聚改性技术由于共聚改性PVA 具有许多独特的性能和广泛的用途，近年来，对共聚改性PVA 的研究开发也日益增多。通过选择可共聚单体与VAC 单体进行溶液共聚，制得醋酸乙烯酯共聚物，再通过在甲醇中进行醇解、干燥，可制得共聚改性PVA。可供共聚的单体主要有以下3 类：非离子单体，阴离子单体和阳离子单体。非离子单体包括：乙烯、丙烯、7 - 辛烯- 1 - 醇、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、丙烯酰胺、丙烯腈、烯丙基氯、乙烯基三甲氧基硅烷等。阴离子单体包括：衣康酸、马来酸、巴豆酸、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等。阳离子单体主要是季铵盐类，包括：氯化(3 - 丙烯酰胺基- 313 - 二甲基) 丙基三甲基铵、氯化(3 - 丙烯酰胺基) 丙基三甲基铵等。不同的共聚单体、不同的共聚改性方法，可以制得性能差异很大的共聚改性PVA。

因此，通过选择共聚单体和共聚改性方法，可以赋予共聚改性PVA一些常规PVA 所不具有的独特性能，满足差异化的客户需求。此外，由于PVA 分子含有许多仲羟基，通过这些高活性的仲羟基亦可进行许多有益的化学改性，制得许多性能优良的新材料，从而拓宽PVA 的应用领域。

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